本文介绍了环境中邻苯二甲酸酯类化合物分析方法的研究进展，对大气、水体、土壤、植物、食品和塑料产品中的邻苯二甲酸酯的样品的预处理方法和检测技术作了综述，并提出了检测中存在的问题和研究前景。   
    1  前言  
    邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters,简称PAEs,别名酞酸酯)是一类重要的有机化合物质，常见的有邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)和邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)。PAEs主要用作塑料的增塑剂，增大产品的可塑性和提高产品的强度，也可用作农药载体，驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去泡剂的生产原料。近年来，随着工业生产和塑料制品的使用，邻苯二甲酸酯不断进入环境，普遍存在于土壤、底泥、水体、生物、空气及大气降尘物等环境样品中，成为环境中无所不在的污染物。
    PAEs对人类的危害是多种多样的，比如致癌性、致畸性以及免疫抑制性，其中尤以造成人体生殖功能异常最为引人注目。他们在人体和动物体内，发挥着类似雌性激素的作用，干扰内分泌，使男子精液量和精子数量减少，精子运动能力低下，精子形态异常等，现已将其归为环境雌激素类物。  
    PAEs在环境样品中含量较低，并且基质复杂，所以分析测定困难。邻苯二甲酸酯的测定，通常采用气相色谱法(GC)或液相色谱法(HPLC)完成，分析测定的工作重点是环境样品的前处理。本文对近十年来报道的各种环境样品中邻苯二甲酸酯类化合物的样品前处理技术及检测技术作总结回顾，比较不同的样品预处理技术和检测方法。  
    2  样品的采集和前处理  
    2.1  大气  
    PAEs对大气的污染主要来源于喷涂涂料、塑料垃圾的焚烧和农用薄膜中增塑剂的挥发，其中，增塑剂对大气污染已引起人们重视。PAEs主要以气溶胶的形式存在于空气中，采集方法有液体吸收法和固体吸附法。甲醇、二氯甲烷和正己烷均有较好的吸收效果，但二氯甲烷比甲醇易挥发，在采样过程中容易损失，而甲醇吸收液可以直接进样，故常采用甲醇作吸收液［1］。常用的固体吸附剂有颗粒状吸附剂、纤维状滤料等。玻璃纤维滤膜能耐高温(400～500℃)，可通过加热去除滤膜上存在的有机杂质，减少对有机化合物采集和分析的干扰，并且通气阻力小，采样效率高，能简单地用有机溶剂浸泡的方法来提取采集在上面的被测物质，因此是采集固态和液态的气溶胶的最适材料［2］。固相吸附离子交换树脂如：XAD-2是最有效的采集半挥发性气态有机物的方法，因此在滤膜末端连接固相吸附离子交换树脂可以采集到大气中总的PAEs［3］。  
    大气颗粒物样品收集后，采用索氏提取或超声提取初步富集分离。由于索氏提取时间长，使用的溶剂量大，操作繁琐，大多数采用超声提取的方法。近年来，微波辅助萃取技术(MAE)受到大家关注。微波辅助萃取技术(MAE)是利用微波加热的特性对物质中的目标成分进行选择性萃取的方法。通过调节微波加热的参数，可有效加热目标成分，以利于目标化合物的萃取和分离。此方法可以同时萃取多种有机物，操作简便快速，成本低［4］。  
    由于大气基质复杂，在测定前必须对待测组分进行有效的预分离，最常用的预分离方法是双柱层析、微型硅胶柱层析法。王西奎，王筱梅等［5］分别用氧化铝和硅胶装填的双柱分离大气样品中邻苯二甲酸酯，建立了双柱层析预分离法。双柱法溶剂用量大、操作繁锁、易造成空白污染，精密度欠佳。由于层析柱柱效与填料粒径平方成反比，王西奎等［6］利用小粒径硅胶(10～40 mm)作为层析柱填料，建立了大气中痕量邻苯二甲酸酯的微型硅胶柱层析预分离方法，得到较高的分离效率，并使前处理操作简便。   
    2.2  水样品  
    地表水和地下水中的PAEs的来源主要通过两大途径：直接途径是含有该类化合物工业废水的排放，固体废弃物的堆放和雨水淋洗以及PVC塑料的缓慢释放；间接途径是该类化合物排入大气，通过干沉降或雨水淋洗而转入水环境中。PAEs在水中不易溶解，在水环境中浓度一般只有1O-9数量级，因此，监测水中这类物质必须经过预富集处理。目前，国内外对PAEs的预富集方法主要有液－液萃取(LLE)、固相柱萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、固相膜萃取(SME)、棒吸附萃取法(SBSE)等。  
    LLE是经典的富集方法［7］,它用有机溶剂从水样中一次或多次萃取有机物PAEs，浓缩、定容、分析。但该方法尚存在一些问题，需消耗大量的有机溶剂，并且费时，同时大量应用有机溶剂又导致新的环境污染或增加处理废水的操作和成本，而且由于分析痕量有机污染物要求使用高纯度溶剂，造成分析成本较高。现在已经逐渐被更加有效的、多功能的固相萃取技术所取代。  
    固相萃取法(Solid Phase Extraction，SPE)采用高效、高选择性的固定相，利用吸附剂对大体积水样中的有机污染物加以富集，具有溶剂用量少、分析时间少，回收率高、易于自动化，还可用于SPE-GC-MSE、SPE-LC-MSE在线分析。林兴桃等［8］建立了以亲水-亲脂平衡的HLB(Hydrophilicand Lipophilic Balance)固相萃取柱萃取水中有机污染物的方法，确定固相萃取的优化条件为：洗脱剂组成为V(甲醇)：V(乙醚)=1∶19，洗脱速率为1.0 ml/min。检出DEP、BB、DBP和DEHP4种邻苯二甲酸酯类环境激素。L.Brossa等［9］建立了利用聚苯乙烯-二乙烯基苯多聚体(Polystyrene-divinyl Benzene，PSDVB)为固相萃取柱，在线SPE-GC-MS(固相萃取-气相色谱-质谱)联用检测水体中PAEs的新方法。  
    固相微萃取技术是在固相萃取的基础上发展起来的崭新的萃取分离技术，该装置类似进样器，利用暴露于样品的纤维涂层对目标化合物进行吸附，然后用一定的方式解吸，从而可对化合物进行分离分析。SPME集采样、萃取和富集于一体，其优点是：不需有机溶剂，样品需要量少，易于自动化；适用范围广，气体、固体和液体样品以及环境、生物和食物样品都可采用；可直接用于环境水样的采样。但缺点是价格比较昂贵，分析成本较高。王超英等［10］研究了固相微萃取(SPME)／高效液相色谱(HPLC)联用测定环境中痕量邻苯二甲酸酯的分析方法，比较了5种不同类型涂层对5种邻苯二甲酸酯的萃取效果，采用3因素3水平正交实验设计对SPME的条件如萃取时间，离子强度，解吸时间等进行了优化。Penalver A等［11］做了萃取头选择实验，比较了五种萃取头对水样中六种邻苯二甲酸酯的萃取情况，进行了SPME条件优化，确定65(m PDMS／DVB为邻苯二甲酸酯的最佳萃取头。  
    固相膜萃取是继固相柱萃取后发展起来的一种新的萃取技术。由于薄膜介质截面积大传质速率快，因而可以使用较大流量；膜状介质的吸附剂的粒径较小且分布均匀，会使表面积增大并能改善传质过程。因此它可以萃取较大体积的水样，并获得较高的富集倍数，能测到水中μg／L、ng／L级的污染物。戴树桂等［12］以邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP）、邻苯二甲酸二辛酯(DEHP)4种化合物为代表，以C18键合硅胶膜为介质，研究了环境水样中该类化合物固相膜萃取，并以实际水样为介质，比较了固相膜萃取与液-液萃取的富集效果。固相膜萃取富集水中PAEs化合物的效果与液-液萃取相同，但溶剂用量少得多，且省时省力，因此固相膜萃取优于液-液萃取。李碧芳［13］采用湿法制膜技术制备了聚二甲基硅氧烷／二乙烯基苯(PDMS／DVB)新型固相微萃取膜，以扫描电镜、红外光谱和热重分析等手段对自制膜的性能进行表征。考察了吸附条件、解吸条件的影响，并用于珠江水和湖水中邻苯二甲酸酯类化合物的分离富集，回收率79.6%～112.4％，RSD 12.5%～23.8％。与固相微萃取纤维相比，固相微萃取膜制作成本低、使用方便、吸附容量大，是一种有发展前景的样品前处理新技术。  
    SBSE是用涂渍聚二甲基硅氧烷(PDMS)的搅拌棒对水样进行预处理，脱附进样。脱附方式有热脱附装置及用程序升温进样技术(PTV)。由于搅拌棒上的PDMS较SPME上的含量高，因此具有更高的回收率和灵敏度。Pefialver等建立了SBSE和大体积进样GC-MS测定水样中环境激素的方法，分析灵敏度高，对PAEs的检出限可达10 ng／L。  
    2.3  土壤、生物样品、食品及其包装材料  
PAEs进入自然环境，经淋溶、挥发和沉降等过程，在土壤、水体和大气等环境介质中迁移、转化，并在土壤、沉积物中累积，并且可以进入生物体，在生物体内蓄积，造成极大的危害。在食品包装方面，PAEs作为软质塑料的增塑剂应用特别多，各种塑料盒，塑料袋都含有PAEs。PAEs与塑料基质之间没有形成化学共价键，因而在接触到包装食品中所含的水、油脂等时，便会溶出，污染食品。   
    土壤、生物样品、食品及其包装材料样品的前处理技术与大气样品差不多，通常采用索氏提取或超声提取等方法初步富集分离后，再用硅胶-氧化铝双柱层析或微型硅胶柱层析进行预分离。曾锋等［14］建立了硅胶-氧化铝层析柱净化分离，GC-MS、GC-FID定性定量分析沉积物样品邻苯二甲酸酯类有机污染物的方法。  
    3  测定方法  
    目前，PAEs分析检测方法主要有气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)、红外光谱法(IR)和薄层色谱法(TLC)，其中应用最为普遍的是带有质谱检测器(MSD)的气相色谱法。随着高效液相色谱仪和液-质联用仪的推广使用，对HPLC和LC-MS的研究也越来越多。  
    3.1  气相色谱法(GC)  
    GC法主要用DPX-35型毛细管柱或DB-17HT熔融石英毛细管柱分离PAEs化合物，对大多数化合物有较好的分离，能够满足分析的要求，但对于碳原子数较多的异构体化合物(如邻苯二甲酸二异壬酯DINP、二异癸酯DIDP等)分离效果较差，峰形重叠，检出限较高，影响了准确的定性和定量。  
    气相色谱仪的检测器应用最为普遍的是质谱检测器(MSD)，质谱仪则具有灵敏度高、定性能力强的特点,尤其是采用选择离子方式(SIM)更是提高了灵敏度，降低了检出限［15］。曾凡刚等［16］用GC-MS对邻苯二甲酸酯类进行定性、定量分析，检出限1.0 pg～10 pg。除质谱外气相色谱的检测器还有带有火焰离子化检测器(FID)、电子捕获(ECD)。对于一些极性化合物，如直接用GC和GC-MS分析，很容易出现脱尾峰，检测的重复性和灵敏性都较差，因此在进行GC和GC-MS分析前，需进行衍生化步骤，以提高分析的敏感性和选择性。周益奇［17］利用壬基酚与N，O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)之的衍生化反应。发展了气相色谱-质谱同时测定水中壬基酚和邻苯二甲酸酯类化合物的方法，能够准确测定11种壬基酚同分异构体及4种邻苯二甲酸酯。回收率达到78.9％±24.5％；具有较高的灵敏度。方法检出限达到（1.9～5.5)×10－4μg／L。  
    3.2  液相色谱法(LC)  
    近年来，液相色谱和液相色谱-质谱方法也逐渐得到应用和发展。HPIC-UV法多采用C8或C18色谱柱，以甲醇-水或乙腈-水作为流动相进行反相梯度洗脱；电喷雾离子化LC-MS技术在PAEs的测定中可通过特征离子对C6-C10异构体混合物进行定量，解决了GC-MS法分离异构体混合物时出现的分辨率较低，异构体基团间保留时间重叠的问题。孙震［18］采用液相-电喷雾质谱(HPLC-ESIMS)法对聚氯乙烯玩具中的六种邻苯二甲酸酯类增塑剂(DEHP、DNOP、BBP、DBP、DINP和DIDP)进行了测定,能较准确地测定PVC中DINP和DIDP。对于一些极性化合物的检测，液相色谱可以直接测定，不需经过衍生化的过程，这样就使得样品的预处理更加简单。  
    3.3  傅立叶变换红外光谱法-ATR技术  
    王成云［19］利用傅立叶变换红外光谱法-ATR技术测定样品的红外光谱，采用偏最小二乘法对所测红外光谱进行分析，建立了一种无损快速分析方法，定量地测定聚氯乙烯塑料中多种邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量。该方法测量精密度的变异系数小于6％，测量准确度的变异系数小于3％。该方法不受基体的干扰，简单快速，适合于流水线的质量控制，但采用红外光谱法来定量测定DINP和DIDP的含量时，测定的是DINP中各同分异构体的总和。  
    4  存在问题及研究前景  
    环境样品中PAEs的分析测定主要存在三个方面的问题。①PAEs存在的广泛性使得测定的基质复杂多样，为样品的前处理带来一定的困难，因此样品前处理过程仍然是分析PAEs的“瓶颈”步骤。建立高通量的样品预处理技术和在线同时处理、分离和检测的方法,将是分析和检测中预处理方法发展的一个趋势。②碳原子数较多地异构体混合物的分离检测仍然是PAEs分析的难点，目前对于高分子量的异构体混合物分析涉及的还很少(如DINP，DIDP)，为了将多种结构相近的有机化合物及异构体分别测定,传统的低分辨色谱(GC、LC)、色质联用技术(GC-MS、LC-MS)等已不能满足具有多种异构体化合物监测的需要,因此高分辨色谱-高分辨质谱(HRGCPLC-HRMS)是未来发展的一个趋势，而多级质谱(MS-MS)联用仪能达到更高的灵敏度，且其选择性也非常好，因此色谱与高分辨质谱及多级MS-MS联用技术将是未来监测和分析环境中PAEs最有力的手段之一。③多组分同时与在线分析可以大大降低检验投入，同时可以大幅度增加对PAEs的监控能力，因此是未来的发展的重要方向。  

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