新型纤维芳纶的真相
发布时间:2010-03-15 浏览次数:
芳纶因其结构特殊,具有优良的耐热性、热稳定性以及高强、高模等特性,成为高性能纤维中最重要的品种之一。但查阅相关文献和资料,时常可以看到将其称为“Kevlar®纤维”或“Nomex®纤维”。这是一种常识性的错误,因为Kevlar®®和Nomex®是美国DuPont(杜邦)公司所生产的两类芳纶的商品名,具有一定的代表性,但用它们代称一类纤维显然是错误的,这与用“LYCRA®”代称氨纶、用“Tencel®”代称Lyocell纤维的情况相似。
1 芳纶的本源
芳纶是芳香族聚酰胺纤维在我国纤维分类中的名称,是由芳香族二元胺和芳香族二羧酸或芳香族氨基苯甲酸经缩聚反应所得聚合物纺成的特种纤维。芳香族聚酰胺纤维是最重要的有机合成纤维之一,它诞生于20世纪60年代,其问世被称为“合成纤维技术史上一个新的里程碑”。自杜邦公司首先研制成功并投产后,该纤维在国际上得到迅速发展,是目前高性能纤维中产能最大的品种之一。在30多年的时间里,芳纶正逐渐由军用战略物资向民用领域过渡,全球对芳纶的需求也呈现出不断增长的态势。
芳香族聚酰胺纤维的高分子主链主要是由酰胺键(—CO—NH—)和芳香环组成的线型高聚物。美国联邦贸易委员会(FTC)将芳香族聚酰胺定义为Aramid,以区别于脂肪族聚酰胺。Aramid泛指至少有 85% 的酰胺键基团直接与两个芳香环基团连接的线型高分子,由它制造的纤维就是芳香族聚酰胺纤维(Aramid Fiber)。
芳香族聚酰胺纤维包括全芳香族聚酰胺纤维和杂环芳香族聚酰胺纤维两大类。全芳香族聚酰胺纤维主要包括聚对苯二甲酰对苯二胺(我国称为芳纶1414或芳纶II)和聚对苯甲酰胺纤维(我国称为芳纶14或芳纶I)、聚间苯二甲酰间苯二胺(我国称为芳纶1313)和聚间苯甲酰胺纤维、共聚芳香族聚酰胺纤维以及如引入折叠基、巨型侧基的其它芳香族聚酰胺纤维;杂环芳香族聚酰胺纤维是指含有氮、氧、硫等杂质原子的二胺和二酰氯缩聚而成的芳纶(我国称为芳纶III),如有序结构的杂环聚酰胺纤维等。其中,发展最快的主要有 2 种,即对位芳纶(PPTA纤维)和间位芳纶(PMIA纤维)。两者的主要区别在于酰胺键与苯环上的碳原子连接的位置不同。
2 国外芳纶的开发及生产情况
2.1 间位芳纶
间位芳纶具有优良的防火、耐热、耐化学试剂性能,被誉为“防火纤维”,广泛应用于宇航服、赛车运动服、防火服、耐高温滤布、烘干机衬布、传送带基布以及复合材料等,但强度和模量相对较低,且高温尺寸稳定性较差。相对于对位芳纶每年近 10% 的增长速度,该纤维的需求量增长较缓慢,全球的年增长率约为 3%,其主要市场依然是高温粉尘滤袋、耐热防护服及电机绝缘材料。
间位芳纶是由杜邦公司在20世纪60年代初首先研制成功的,当时商品名为HT–1®纤维。1963年完成中试(230 t/a),更名为Nomex®。1967年开始商业化生产并进入市场。此后,日本帝人公司、俄罗斯也相继开发出了类似产品,其中帝人公司的商品名为Conex®。1996年,杜邦与帝人在中国香港成立合资公司,生产面向中国市场的间位芳纶,商品名为Metamax®,原Nomex®和Conex®商标已停止在中国使用。
目前,虽然市场上耐热纤维的品种不少,但从产量、综合性能等来看,间位芳纶在今后较长时间内仍将持续稳定地发展。但其应用领域相对较窄,进一步的应用还取决于各国阻燃法规及防护服的发展情况,同时间位芳纶自身的性价比也需进一步提高。
2.2 对位芳纶
对位芳纶具有很高的强度和模量,且密度小,耐高温、耐摩擦、抗冲击性及电绝缘性优异,被誉为“防弹纤维”。耐化学药品性良好,但耐强酸、强碱性相对较差,对紫外线较敏感。对位芳纶可作纤维单独使用,也可作为橡胶、树脂、混凝土等补强材料用于航空航天、国防、汽车工业以及体育器材等多个领域。在整个芳纶生产领域,对位芳纶发展最快,产能主要集中在日本、美国和欧洲。据统计,2008年,全球主要PPTA纤维生产商的产能约为 5.15 万t,2009年预计将达 5.7 万t,2010年则达 6.05 万t。
20世纪60年代,杜邦公司开始研究对位芳纶,并在1972年实现工业化,1973年正式命名为Aramid Kevlar®(凯芙拉®)。此后,杜邦公司独占对位芳纶市场达 10 多年之久。杜邦公司的PPTA树脂在美国生产,Kevlar®纤维除美国本土外,在英国北爱尔兰和日本(与东丽合资)均有生产厂。
据报道,2007年杜邦投资 5 亿美元在美国南卡罗莱纳州新建了一座全新的工厂,将于2010年建成投产。届时,Kevlar®产能将增长 25%,达到 3.3 万t/a左右。
目前,Kevlar®纤维已形成Kevlar®–49、Kevlar®–29等10 多个牌号,每个牌号又有数十种规格的产品。另外,杜邦公司近期发布的新型对位芳纶Kevlar® XP据称在制成防弹服后能减重 10%,并能减轻弹头 15% 的冲击。
荷兰AKZO(现为Akzo Nobel)公司于1972年开始研制对位芳纶,1987年实现工业化,产品商品名为Twaron®,规模为 5 000 t/a。2000年,Akzo Nobel(阿克苏·诺贝尔)公司将Twaron®全盘出售给了日本帝人公司。
1987年,帝人公司推出了商品名为Technora®的共聚型对位芳纶。自2000年购入Twaron®后,帝人公司在这一领域的竞争力大为加强,其后共对Twaron®进行了 4 次大规模扩产,预计2009年底将增至 2.65 万t/a。同时,该公司还进行各种聚合物改性、缩短制造工艺和降低能耗的试验,其中,采用“气流喷射纺丝法”制备Twaron®浆粕的新产品,已于2009年5月投入中试,预计2011年实现产业化。另外,帝人公司已投资 60 亿日元计划将Technora®的产能扩大 50%,预计2009年年底其规模可达 3 000 t/a。
此外,韩国、俄罗斯和德国等也进行了对位芳纶的开发或生产,但产量较少。韩国科龙自1979年开始开发对位芳纶,2005年实现产业化,其产品商品名为Hercron®。目前,该公司计划投资 1 500 亿韩元,将龟尾工厂的对位芳纶产能从年产 2 000 t扩大到 1 万t。韩国晓星公司也将于2009年实现对位芳纶的产业化,产能为 1 000 t/a。
俄罗斯(前苏联)早在1985年就建成了100 t/a的对位芳纶中试生产线,商品名为Ter1on®。但后来转为发展杂环族芳纶,Terlon®未见扩大生产。目前俄罗斯杂环族芳纶的主要型号有SVM®、Armos®、Rusar®和Artec®,所占市场份额很少,多应用于军事领域,主要生产商为卡门斯克化纤公司和特威尔化纤公司。
3 我国芳纶的开发进展
作为航空航天、国防、电子通讯等高科技领域不可缺少的基础材料,从某种程度上来说,芳纶反映了一个国家的科技实力。此前,我国的芳纶需求完全依赖进口。随着国民经济的发展,国内对芳纶及其制品的需求骤增。近年来,我国芳纶的国产化进程加快。
我国间位芳纶的研制工作始于20世纪60年代,但由于种种原因,所有的研究成果都未能达到工业化生产的技术水平。直到本世纪初,才由广东新会地区利用国内技术和资源建成我国第一条工业生产线。近年来该纤维发展较迅猛,迄今为止我国已有 3 家规模达千吨级的生产企业,目前产能排在前 3 位的分别为烟台氨纶股份有限公司(产品名为纽士达®)、圣欧(苏州)防护材料有限公司(产品名为超美斯TM)和广东彩艳股份有限公司(产品名为彩芳斯®),三者的产能分别为 2 800、2 000 和 1 000 t/a(据称将扩产至 1 500 t/a)。
虽然目前我国的间位芳纶产业已初具规模,但同时也面临着国外同类产品的激烈竞争和冲击,应不断提高综合竞争力,在守住巨大的国内市场的同时,积极拓展国外市场。
我国对位芳纶的研究始于1972年,主要研究单位包括中科院化学所、上海市合成纤维研究所、中蓝晨光化工研究院、东华大学和清华大学等。1972 — 1991年期间,先后经历了实验室研究、小试和中试几个阶段,并被列为“六五”、“七五”和“八五”国家重大科技攻关项目和国家“863”计划,取得了一批科研成果,但因种种原因,终未实现产业化。2007年上海艾麦达公司和东华大学“100 t/a对位芳纶聚合体制备中试研究”项目通过了中国纺织工业协会组织的鉴定,并申请了多项国家专利;2008年仪征化纤集团公司和烟台氨纶股份有限公司百吨级对位芳纶中试项目也相继通过专家鉴定。目前,国内主要有 7 家企业(包括烟台氨纶、河南平煤神马、仪征化纤、中蓝晨光、河北硅谷化工、广东彩艳等)正在进行对位芳纶的研发和工厂兴建,2010年总产能可望达到 5 000 t/a。另有一家小型浆粕生产厂及两家芳杂环聚酰胺纤维中试线,产品主要用于轮胎帘子布、光纤补强、防弹防护材料、高压容器、摩擦材料、传送带等。
4 结语
今后一段时间内,芳纶领域美、日占主导地位的格局将难以打破。而我国包括芳纶在内的高性能纤维虽正在全面产业化,但总体上仍处于初级阶段,必须依靠技术创新、提高生产率、降低成本和开发新品种,不断缩小与国外先进水平的差距。专家建议,有条件的生产商可逐步形成从原料、纤维生产至下游主要制品的全套生产体制, 以增强综合竞争力。