在玻璃纤维生产中,熔融玻璃流经漏嘴,在漏嘴出口处受到高速度的向下拉引力,被牵伸并冷却固化成为很细的纤维。要想让纤维成形过程稳定,对玻璃液的某些性能有特定的要求。这些性能包括结晶性能、表面张力、粘度及其它流变性能、硬化速度以及玻璃液对漏嘴材料的润湿性能等。
结晶性能
对玻璃纤维生产影响较大的结晶性能,是指析晶上限温度、晶体生长速度、最大析晶速度时的温度以及初次析晶相(即最初和随之析出的晶体类别),它们有图1所示的关系。图中Tw为达到拉丝时粘度所需的温度。它必须超过析晶上限温度TL,至少要高出40~50℃以上,一般需高出80℃。实际上, TW是一个区域,其温度范围视拉丝工艺不同而有不同。在对纤维成形时的漏嘴下的丝根进行强制冷却时,温度范围相当于粘度范围为101.5~102.0 Pa•s;不采用强制冷却时,相当于粘度范围为102.2~102.6 Pa•s。
图1 晶体生长速度和粘度与温度的关系图
A一晶体生长速度; B一粘度
(1P=0.1 Pa•s)
我国工业生产中用的E玻璃1#、C玻璃5# 和S玻璃2# 玻璃的析晶上限温度TL、在102 Pa•s粘度时的温度TW及TW-TL差值列于表1中。
表1 玻璃纤维生产中几种玻璃的析晶性能
性 能 指 标 |
玻 璃 种 类 | ||
E玻璃1# |
C玻璃5# |
S玻璃2# | |
析金上限温度(TL)/℃ 102Pa•s下的温度(TW)/℃ 差值(TW -TL)/℃ |
1135 1214 79 |
1140 1238 98 |
1320 1243 -77 |
从表可见,E玻璃1# 和C玻璃5# 两种玻璃的 TW-TL 差值大于79℃,完全满足工业生产对析晶温度的要求。S玻璃2# 情况则不然,TW—TL差值是负值,就是说按通常方法在TW温度下拉丝,该玻璃就要析晶,无法正常作业,只有采取特殊的工艺方法才能拉制成连续纤维。
E玻璃中,各种析出的晶相有其自己的生长曲线,这对玻璃纤维的生产是有影响的。在无碱铝硼硅酸盐玻璃中,透辉石结晶相的最大析晶速度下的温度与析晶上限温度相差75~90℃,硅灰石为60~70℃,而钙长石为100~140℃。这说明,析出相是钙长石时,最不容易产生析晶问题,而析出相是硅灰石时,容易产生析晶问题。该项研究还指出,一旦硅灰石晶体产生,就难以消除,因为硅灰石晶体的熔解速度要比钙长石的缓慢得多。所以,设计E玻璃的组成,使其落人钙长石区,有利于改善其析晶性能。
玻璃成分对析晶有直接影响,是玻璃析晶的内因。从相平衡观点出发,玻璃成分越复杂,在熔体冷却到析晶上限温度时,各组分相互碰撞排列成一定晶格的几率越小,也就越不容易析晶。因此,当玻璃组成位于相图上的低共熔线,尤其是低共熔点时,玻璃的析晶倾向最小。在低温下,玻璃分子团的热能不足以克服结晶过程的势垒,所以越容易生成玻璃。根据这些分析,Na20-CaO-Si02系统的玻璃组成应该位于鳞石英与失透石的界线附近的狭长范围内;而无碱铝硼硅酸盐玻璃的组成应该位于α—鳞石英、假硅灰石、钙长石共熔点附近。
玻璃结构是影响析晶的另一个重要因素。硅酸盐玻璃中,网络的连接程度愈大,即网络外体含量愈少,在熔体冷却过程中愈不易调整成为有规则的排列,也就愈不易析晶;反之,则玻璃愈易析晶。桥氧数Si/O=0.5时,玻璃很难结晶。随着Si/O比值的减小,玻璃变得容易结晶。当Si/O≤0.333后,玻璃极易结晶,非要采取特殊的工艺,如飞溅急冷法、条状灯丝法等超速冷却办法才能形成玻璃。逆性玻璃就是这种类型。
当玻璃中碱金属氧化物和(或)碱土金属氧化物含量较多时,网络断裂比较严重,这时,加人中间体氧化物,如BeO、MgO、ZnO、A1203等,可以使断裂的硅氧四面体重新连接,从而降低玻璃的析晶倾向。
在碱金属氧化物含量少时,一些电场强度较大的网络外体离子,如Li+、Mg2+、Ti4+、Zr4+、La3+等,容易在玻璃结构中产生局部积聚作用,使近程有序的范围增加,因此会增大玻璃的析晶倾向。E玻璃中,用MgO取代CaO,玻璃的析晶速度和温度都有上升。当MgO含量大于3.5%时,玻璃的析晶速度发生突变。其原因可能是场强较高的Mg2+离子取代Ca2+离子后,在碱金属氧化物含量不足的情况下,引起局部积聚,近程有序增强,导致析晶倾向增大。所以,无碱铝硼硅酸盐玻璃纤维的成分中采用无MgO或低MgO含量的组成是合理的。