粘度和硬化速度
玻璃的粘度是指面积为S的两平行液体层以一定速度梯度dv/dx移动时，需克服的内摩擦阻力ｆ的大小：
f=η·S·dv/dx
式中，η是粘度或粘度系数，其单位为Pa·s。
粘度是玻璃的重要作业性能之一。任何玻璃制品的生产，包括玻璃的熔制和澄清、制品的成形和退火等，都与粘度有关。表1列出了几个特征粘度，它们反映了玻璃制造的全过程。
表1 玻璃的特征粘度
连续玻璃纤维生产中用的几种玻璃，其粘度-温度变化曲线见图1-15，其特征粘度时的温度见表1-19。
图1 几种常用的生产连续玻璃纤维的玻璃的温度-粘度曲线
1-C5-2#； 2-S2#； 3-C5#； 4-E1#； 5-高硅氧
(1P=0.1 Pa·s)
表2 连续玻璃纤维生产中几种常用玻璃的特性粘度值
连续玻璃纤维的生产工艺对粘度的要求是：
(1) 拉丝作业温度TW要低。这样就能在较低的漏板温度下成形纤维，从而减少能耗，改善操作环境，延长铂合金漏板的使用寿命。铂合金的拉伸强度和蠕变寿命都随温度上升而下降。例如Pt-Rh7合金，温度为1100℃时，其拉伸强度为5.6kg／mm2，1200℃时，拉伸强度降低为4.4kg／mm2；当温度从1200℃提高到1300℃时，蠕变寿命从16h缩短到2.6h。
(2) 拉丝作业温度要比析晶上限温度至少高40～50℃(即TW—TL＞40～50℃)。否则，拉丝过程中就有可能产生析晶而影响拉丝作业。有的玻璃成分难于做到这点，就要在拉丝工艺上采用特别措施，如强化冷却等办法。
从表1和表2可见，E玻璃1#和C玻璃5#都能够满足这个要求。C玻璃5-2#的情况更好些。
粘度影响到玻璃液从漏嘴中流出的数量。一般说，流经漏嘴的玻璃液量是服从泊肃叶定律的。例如，М.Γ.Черняк认为拉丝漏板的生产能力按照泊肃叶定律可以用下式表示：
Q－流量，kg／h；
H－漏板上玻璃液面深度，cm；
D－漏嘴内直径，cm；
L－漏嘴长度，cm；
n－漏嘴数目，只；
ρ1300－1300℃下玻璃的密度,g/cm3；
v－玻璃液的运动粘度/St （1St=10-4m2/s）。
但是，在工业生产中，由于漏嘴短带来了所谓入口效应以及其它种种因素，需要对上式进行一些必要的经验修正。这点将在后面详细讨论。然而，从式中可以看出，粘度若有变化，流量也会变化。粘度是随温度而显著改变的。表3和表4分别列出E玻璃少和C玻璃5#的粘度与温度的关系。
表3 E玻璃1# 的粘度-温度关系
粘度还影响到从液态丝根变成玻璃纤维的牵伸过程。玻璃纤维成形过程要求玻璃液的粘度随温度变化的幅值大些好，亦即习称的料性要短些为好。
粘度性质直接取决于玻璃的成分，两者之间存在着相当复杂的关系。一般可以从氧硅比、离子的极化、键强、结构的对称性以及配位数等几个方面来说明。
① 当O/Si比增大(例如玻璃熔体中碱金属氧化物含量增多)，使四面体群分解为众多更小的四面体群，结果自由体积增大，熔体粘度下降。在石英玻璃中逐渐加入Na20后，使O/Si比从2.0增大到4.0时，玻璃在1400℃时的粘度能从原有的109Pa·s降低至到小于0.1Pa·s。
玻璃中总会溶解一些水分，虽然数量很少，一般只有0.01%～0.05%，但是对玻璃的物理性能影响很大，能促使分相发生，能提高析晶温度，对粘度的影响尤其显著。图2表示水对玻璃粘度的影响。可见在相同温度下，含水的玻璃的粘度总是比“干”的玻璃的粘度小。水在玻璃中呈OH- 基团存在。每个水分子在玻璃中成两个OH-基团。水能降低粘度是由于玻璃中OH- 阴离子与Si的比值增大的结果。这同O/Si比增大降低粘度的机理是一致的。有时会发生相同成分的玻璃的性质相差较大，其原因可能是OH- 含量不同所致。例如，同样成分的玻璃，在煤气熔窑中熔化和在电炉内干燥气氛中熔化，所得玻璃的粘度就不同。相同粘度时的温度，前者要低18℃，这是由于前一玻璃中OH含量为0.03%，而后者中只有0．01%。
图2 OH含量不同的钠钙玻璃的粘度-温度曲线
“干”表示用N2气吹过； “湿”表示用水汽吹过
（1P=0.1Pa·s）
作花济夫研究了E玻璃中微量水对玻璃粘度的影响，其结果见图3。图中曲线8、8a和8b分别是在空气、干燥氮气和水蒸气中于1550℃下加热4h熔得的含水量不同的E玻璃。其中曲线8中含0.0049%水，8a含0.0083%水，8b含0.0785%水。从图可见，曲线8与8b的含水量仅差0.0744%，但是它们的粘度却相差很大。在940℃温度下，曲线8的lgη=12，而曲线8b的lgη=11。可见玻璃中微量的水对粘度的影响很大。在钠钙玻璃和其它玻璃中同样有这个问题存在。
图3 含水量不同的E玻璃的温度-粘度关系
能代诚用加热逸出气相色谱法测定了浮法玻璃、板玻璃和实验室玻璃中的含水量，测定结果见表5。
表5 玻璃中的水含量
由此可见，生产方法不同，玻璃中H20含量也不同。玻璃纤维的生产中，必然也会遇到类似的问题，特别是电熔技术发展后，应该掌握这个规律。
以氟化物取代氧化物时，如用CaF2取代CaO，由于阴离子与硅的比值也增大，会显著降低玻璃的粘度。Lajarte的研究说明，Na20—CaO—Si02玻璃中加入1%的F，在103Pa·s时的粘度降低了10％，相当于同一粘度下温度下降了23℃。
② 所有其它条件都相同的前提下，粘度随玻璃中阳离子的键力增强而增大。在R20—Si02二元玻璃中，当O/Si比值很高时，[Si04]四面体连接较少，很大程度依靠键力R—O相连接，因此键力最大的Li＋具有最高的粘度。粘度按Li＋＞Na＋＞K＋的顺序递减。
③ 阳离子的极化能力大，对硅氧键的氧离子的极化、变形影响大，减弱硅氧键的作用大，结果降低粘度。
④ 结构不对称性能在玻璃结构中造成缺陷，使粘度下降。Si—O键和B—O键从键强上讲是属于同一数量级的，但由于石英玻璃结构比硼氧玻璃对称，所以其粘度就大得多。
⑤ 配位状态也会影响粘度。Na20-Si02玻璃中加入B203，当Na20/B2O3＞1时，B203处于三度空间连接的[B04]四面体状态，结构紧密，粘度增加；当Na20／B2O3＜1时，多余的B2O3，处于平面状的[BO3]三角体中，使结构疏松，粘度下降。
综上所述，各种常见的氧化物对玻璃粘度的作用，大致可归纳如下：
① Si02、A1203、Zr02等可提高玻璃的粘度；
② R20可降低玻璃的粘度；
③ RO对粘度的影响比较复杂。一方面，在高温时，能使大型四面体群解聚，减小粘度；另一方面，在较低温度下，由于有较强的键强，有可能夺取小型四面体群的氧离子在自己的周围，又使粘度增大。碱土金属离子按增加粘度的顺序一般为：
Mg2+＞Ca2+＞Sr2+＞Ba2+
此外，Li20、ZnO、B203都有增加低温粘度、降低高温粘度的作用。
玻璃纤维的成形可以视为玻璃液经历两个变形的过程。一个变形过程是玻璃液在漏嘴中的单纯剪切流动；另一个变形过程是液态的变截面的粘性流股受单轴牵伸力作用，被牵伸变形并冷却固化为连续玻璃纤维。这两个过程都不是等温的。在漏嘴中流过时，玻璃液会散热而改变其粘度，在牵伸变形时，要在很短距离和很短的时间中冷却到玻璃的固化温度以下。在这样一种非平衡态的速率过程中，单单依据在平衡状态下测得的粘度-温度变化曲线来分析纤维成形过程尚不足以说明问题，还必须要考虑到粘度变化的速率（∂η[T]/∂t），即所谓硬化速度。玻璃的硬化当然取决于玻璃的粘度-温度曲线，该曲线斜率愈大，玻璃硬化愈快。但是玻璃硬化速度还取决于一些其它因素，如玻璃的比热容、热容、导热性和玻璃的光谱吸收系数。玻璃中若含有一些着色氧化物，如氧化铁、氧化钴、氧化锰等，它们的少量存在就足以明显影响玻璃的光谱吸收系数，从而影响玻璃在高温下的散热(或吸热)能力。
为了确定或比较各种成分的玻璃的硬化速度，首先要有这些玻璃的粘度随温度变化的数据，还要有玻璃的温度随时间而变化的数据(这一般都是在玻璃的某一指定位置处测得的，因为不同位置的温度是不同的，它们形成一个分布场，并且随着冷却速率不同，分布场也不同)，然后根据这两种数据的曲线可以求出粘度-时间曲线。如图4所示。
根据有关研究资料，对于玻璃的硬化速度，可以总结出一般规律。
① 硬化速度快的玻璃，其粘度随温度而变化的幅度也明显地大。
图4 决定玻璃硬化速度的曲线
（a） 玻璃液粘度-温度变化曲线；（b） 玻璃液温度-时间变化曲线；
（c） 玻璃液粘度-时间变化曲线
② 在不含着色氧化物(氧化锰除外)时，玻璃硬化速度还取决于玻璃的导热性和热容量。不同成分的玻璃，导热性和热容会有所不同，但在生产中玻璃成分稍有波动时，导热性和热容的变化很小。
③ 加入能吸收红外线(1～5cm波长)的着色氧化物如FeO、CoO、CuO、Cr203等时，会使玻璃外层硬化速度大大增快而内层硬化速度减低。图5说明玻璃中FeO含量为0.03%(1# 曲线)、0.1%(4# 曲线)、0.14%(10# 曲线)和0.22%(11# 曲线)时，玻璃表面硬化速度变化的情况。由于FeO含量增加，在1.1cm处的光谱吸收系数从0.09增加到0.55，所以使玻璃的透热性变差，从而使表层硬化速度增快。
图5 不同FeO含量对玻璃表层硬化速度的影响
图6是我国玻璃纤维生产中常用的几种玻璃的硬化速度测定结果。由图可见，S玻璃2# 硬化速度最快，E玻璃1# 的硬化速度比C玻璃5# 的快，具备更有利的纤维成形性能。这可能是由于E玻璃1# 的粘度-温度曲线比C玻璃5# 的粘度-温度曲线的斜率陡（尤其是低温部分）所致。
图6 我国常用的几种玻璃的硬化速度
玻璃的硬化速度除了直接受到玻璃成分影响的诸因素外，当然也受到被冷却的玻璃的质量、表面积与质量的比值以及冷却介质（如空气）的温度和流动速度的影响。玻璃纤维成形时，表面积和质量的比值非常大，所以硬化速度就更快。
一般，玻璃成分确定后，温度-粘度曲线不易变化，热容和导热率也很少变化，但是玻璃中氧化铁是不可避免的，而从图4可知，FeO含量的小量波动对硬化速度的影响是很显著的，所以随着拉丝工艺技术的提高，现在已要求玻璃中的氧化铁含量应控制在某一范围内，一般希望控制在0.4%左右。
玻璃的硬化速度若有变化，流经漏嘴的流量会有相应变化，此外对纤维牵伸变形来说，还影响到纤维上的张力和纤维直径的变化。
