玻璃纤维毡增强热塑性复合材料GMT(Glass Mat Reinforced Thermoplastics),是用连续玻璃纤维针刺毡或短切玻璃纤维针刺毡、短切玻璃纤维和热塑性树脂复合而成的一种片状模塑料。与热固性玻璃钢相比,具有韧性好、强度高、密度小(仅为金属的1/5-1/7)、优良的耐腐蚀性和耐热性、良好的成型性、废料可再生利用并可长期存放等优点,是低能耗、无环境污染的绿色环保材料,是现今国际上极为活跃的复合材料开发品种,被赋予了极大的生命力和广阔的应用前景。
国外GMT技术发展已经很成熟,且在不断的发展中,我国GMT片材的技术和品种也在发展上升阶段。GMT片材的生产工艺主要有:熔融浸渍法(干法)、浆态浸渍法(湿法)、流化床浸渍法、水悬浮法、静电吸附法等等。目前可工业规模化生产GMT片材的生产工艺是干法和湿法,干法技术具有工艺简单、投资小、运转灵活等明显优势,为国内厂商所广泛采用。
鉴于汽车业关于轻量化和废旧材料回收利用的要求,以及GMT材料制品具有成型工艺简单、生产效率高、尺寸稳定性好等优点,GMT材料成为一种倍受关注的绿色复合材料而用于汽车内饰件、部分零部件的生产。目前轿车上的GMT零部件主要有:发动机罩、仪表板骨架、蓄电池托架、座椅骨架、轿车前端模块、保险杠、行李架、备胎盘、挡泥板、风扇叶片、发动机底盘、车顶棚衬架等。我国轿车业采用GMT压制产品情况主要如下:一汽大众奥迪A6轿车发动机罩板,上海大众帕萨特轿车的蓄电池托架、发动机罩等,北京切诺基吉普车的座椅骨架,广州本田奥德塞旅行车的内顶棚,二汽奇瑞轿车的保险杠骨架,解放牌轻卡驾驶门脚踏板等。
1、GMT技术来源
纤维增强热塑性片材(简称GMT)是八十年代以来世界先进国家竞相发展的新技术,它是长纤维增强热塑性复合材料(LFRT)产品的品种之一,它是以连续玻璃纤维毡或短切玻纤毡和热塑性树脂复合而成的一种片状模塑料。GMT的概念于四十年代中期提出,六十年代开始熔融浸渍法(干法)工艺研究,七十年代中期进入工业化阶段;随着应用领域的扩大,八十年代后期开始了介质悬浮法(湿法)工艺研究,九十年代中前期开始工业化生产并进入实用阶段。2000年以来GMT 技术和品种日益成熟、应用日益广泛,其制备工艺也更加多样,除了干法、湿法成型工艺外,还有流化床浸渍法、水悬浮法、静电吸附法等等。
熔融浸渍法是70年代初由美国PPG公司开发的一种GMT生产方法,也是目前最普遍的GMT片材生产方法。由美国PPG公司和GE公司联合开发的Azdel产品,就是用此工艺生产的。它是将两层玻璃纤维毡夹在三层热塑性树脂之间,将该夹层结构送入双刚带压机,在一定温度条件下加压浸渍、层合,然后冷却定型,最后裁割得到GMT片材。
介质悬浮法是一种使树脂颗粒直接进入纤维结构的浸渍工艺,由法国Arjomari公司和英国Wiggins Teape公司在造纸机械的基础上开出来的。它是将短切长度在5~50mm范围内的玻璃纤维、PP粉料和分散剂一起分散在水中,使其均匀分散,然后除水烘干,将干燥后的片材在高于树脂熔融的温度下压紧,制得GMT片材。
2、GMT的制备工艺
GMT具有韧度好、强度高、密度小、优良的耐腐蚀性和耐热性、成型性好、保存期长和废料可再生利用等优点,是低能耗、无环境污染的绿色环保材料,已被广泛应用于汽车、建筑、化工、包装、电力、运输等领域。GMT片材的生产工艺主要有:熔融浸渍法、介质悬浮法、流化床浸渍法、水悬浮法、静电吸附法等等,目前可以工业规模生产的两种GMT片材生产工艺是熔融浸渍工艺和介质悬浮工艺,现将几种工艺以及国内相关研究介绍如下。
◆2.1 熔融浸渍法(干法)
熔融浸渍法(Melt Impregnation Process)首先将纤维材料预热,再与挤出机挤出的热塑性树脂膜层合,将两层玻璃纤维毡夹在三层热塑性树脂(主要品种是PP)之间,其中间层是熔融的热塑性树脂,而顶层和底层既可以是薄膜,也可以是熔融的热塑性树脂,将这种夹层结构送入双刚带压机,在高于热塑性树脂熔融的温度,低于热塑性树脂降解温度的条件下加压浸渍、层合,随后使之冷却,再切成规格各异的不同的片材,共模压制造厂家使用。GMT片材结构示意图见图1,GMT干法制造工艺流程图见图2。
图1. 干法GMT的结构示意图
在该工艺过程中,预热的增强材料分层与挤出的聚合物接触,再在双带压机内固结。因此,增强材料可以是一层,也可以是多层,所用的增强毡的纤维长度可据需要选取,纤维取向也是可以完全随意的,可根据片材的性能需要按不同方向排列。
图2. GMT干法制造工艺流程图
优点:工艺简单、投资小、运转灵活
缺点:玻纤浸渍困难、玻纤不能在片材中完全均布、表面粗糙
采用该方法的主要厂家及研究机构:Azdel(GE Plastics)-美国、Elastogran (BASF)-瑞士、Symalit(Shell);华东理工大学;上海材料研究所;上海汽车工业技术中心;南京玻璃纤维研究设计院。
图3. 湿法制造GMT片材的工艺流程
华东理工大学以聚丙烯为基体,玻璃纤维毡增强材料,按多层叠合方式,采用连续熔融浸渍工艺,在一定的温度下,加压实现熔体对玻璃纤维毡的浸渍,经冷却定型制得一定厚度的片材。其性能为:拉伸强度87.9MPa,拉伸模量6214MPa,断裂伸长率5.41%,弯曲强度155.4MPa,弯曲模量5417MPa,冲击强度53.0kJ/m2。
图4. GMT材料湿法制造工艺
上海材料研究所是通过对聚丙烯尼龙基体选材,引进极性基因,并对骨架玻纤毡进行特殊处理,使树脂对玻纤毡有良好的类透性和结合力。通过严格控制温度、压力、时间三要素和在基体树脂中加入特殊助剂等攻克了:树脂和玻纤的界面结合技术、融熔浸渍工艺两个技术关键。运用国产原料成功开发玻纤毡增强聚丙烯和尼龙两大系列5个品种GMT材料,其拉、弯、冲、热性能等11项主要性能,达到美Azde1.8TX、日本PAC和美Chmyslen车辆工程材料标准。此研究针对该特殊工艺参数,进行模具设计,结合国情开发了投资少、适于批量生产的成套干法生产技术,已建立了两个中试生产基地。该研究所研究的玻纤毡含量40%的聚丙烯GMT材料的性能为:密度1.04g/cm3,拉伸强度90.2MPa,弯曲模量5530MPa,冲击强度77.2kJ/m2,热变形温度168℃。
图5.GMT材料流化床粉末浸法制造工艺
上海汽车工业技术中心研究的GMT-PP材料的制备将聚丙烯基体及其增韧体系先用框模在平板硫化机上压制成厚度为1mm左右的薄片,然后将三层聚丙烯(中间层聚丙烯由两层1mm厚的薄片组成)与两层玻纤毡叠层铺放。置于320mm×320mm×8mm的上、下模板之间,在平板硫化机上将体系预热至210℃,然后在0.9MPa的压力下复合4min,取出快速冷却,开模即得到GMT-PP片材。
图6. PVC/GMT生产工艺简图
南京玻璃纤维研究设计院研究的纤维增强热塑性片材(GMT)是由玻璃纤维连续原丝针刺毡与聚丙烯片材经过热挤压复合而成,具有很高的抗冲击强度和较宽的使用温度范围,适宜在汽车和其它受冲击的场合使用。连续原丝针刺毡是GMT的重要增强材料,其生产工艺采取“二步法”,即先制得玻纤原丝,再由抛丝机牵引原丝形成毡坯,输送至针刺机进行针刺成毡,经过切边、收卷成毡制品。其自动针刺成毡工艺、专用浸润剂配制技术、工艺参数优化设计等有所创新。目前,已建成年产300吨针刺毡生产机组,工艺稳定、运行可靠、有良好的市场开发前景。
◆2.2 浆态浸渍法(湿法、抄纸法)
选用的增强材料为中长纤维,其长度通常为5~50mm。基体为粉沫状热塑性树脂,颗粒直径通常为100~400μm。采用的悬浮介质是水或泡沫。
首先将剪切后的纤维、树脂粉末和悬浮助剂加入介质中,借助悬浮助剂和搅拌将纤维和树脂粉末均匀地分散在介质中。再将这种均匀的悬浮液通过流浆箱和成形网,滤去介质形成湿片,再经过干燥、压轧形成热塑性片材。其工艺流程图及制造工艺图见图3、图4。
优点:玻璃纤维分布均匀、生产工艺灵活、产品多样化
缺点:制成均匀悬浮液比较困难
采用该方法的主要厂家及研究机构:Azdel公司、Arjomari公司、新日铁集团、哈尔滨玻璃钢研究所(设计制造了一条年产600t的湿法生产线)。
哈尔滨玻璃钢研究所主要采取湿法即介质悬浮法制造热塑性片材GMT,通过研究得知,当悬浮体系满足下列条件时,所制得的GMT具有良好的性能:纤维长径比在600~800μm之间;树脂粉末的粒径为50~500μm;对玻璃纤维/PP体系可选用表面活性剂的复配物作悬浮助剂;对碳纤维/PES体系可选阴离子表面活性剂作悬浮助剂;PP纤维纸浆的加入量,通常小于固化物料的5%,可增加湿片的抗拉强度,而对片材的力学性能无明显的影响。另外,在GMT材料加入炭黑和PP纤维后,基体中能产生横晶,使GMT力学性能提高;对PP进行介质或者加入偶联剂都能在GMT湿法成型工艺中提高其界面强度和性能。该研究所制得GMT片材的典型性能见表1。
表1. 哈尔滨玻璃钢研究所GMT片材的典型性能
◆2.3 流化床粉末浸渍法
将一定粒度的树脂粉末放在容器中的多孔床上,通入空气使粉末流态化。再让连续纤维从容器中通过,使纤维周围附着上树脂粉末。再经过切断器切成定长, 落在输送网带上,通过热轧区和冷却区后制成片材。其工艺原理见图5。
这种工艺中使用的纤维在树脂粉末熔融温度下应具有良好的热稳定性。这类纤维有玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、硼纤维等。单丝直径一般为5~50μm,切断长度最好是5~150mm。
◆2.4 水悬浮法(制备连续玻璃纤维针刺毡增强PVC复合材料)
易长海等采用水悬浮法制备过GF/PVC复合材料,并已做过相关的研究。而用水悬浮法制备GMT是一种新的尝试,它克服了热塑性熔体黏度大、浸渍纤维困难、树脂在高温下容易分解等缺点,同时也不同于介质悬浮浸渍法,后者只适于制备短切纤维的GMT。适合于水悬浮法制备GMT的基体树脂,其必须是能在水溶液中具有良好悬浮特性的细粉。聚氯乙烯是第二大通用塑料,其硬树脂的热分解温度低,不适合用于熔融浸渍法制备GMT,作为细粉态的聚氯乙烯糊树脂,则能很好地满足水悬浮的性能要求,实验表明,该方法既解决了树脂对玻纤的浸渍问题,又具有工艺设备简单、材料制备成本低、材料力学性能好、环境污染少等优点,可以预见将有着广阔的市场前景。
图7 静电吸附工艺
实验过程中将PVC糊树脂与水按照一定比例,再加入改性剂ACR-401、有机锡类稳定剂等混合均匀后制成水悬浮液浸渍玻璃纤维毡,经过烘干道除去水分,双钢带热压后制成预浸带,其成型工艺简图如图6所示。
◆2.5 静电吸附工艺
该工艺是将热塑性树脂制成薄膜,然后使其带静电,当带静电的薄膜通过具有要求长度的短切纤维槽时,纤维则被吸附在薄膜上,将吸附有纤维的薄膜层合、热压即成为GMT,其原理见图7的(a)和(b)。图中“1”为热塑性树脂薄膜,其厚度在0.01~1mm之间;“2”为静电摩擦辊;“3”为高压静电发生器,电压为10~70kV;“4”短切纤维,长度为5~50mm;“5”是已吸附有纤维的薄膜卷材;“6”为热压区;“7”为冷却区;之后为切割器,将片材切割成定长。在热轧层合时,上、下表面应各加一层或两层没有吸附纤维的纯树脂膜,以改善片材的表面状态。制得片材的厚度为0.2~0.6mm。纤维的重量含量为5~70%。可以通过调节电压控制纤维含量,也可用选择薄膜厚度的方法调节纤维含量。
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