碳纤维复合材料的新市场机会和未来发展趋势

随着碳纤维材料自身电性能的研究深入和固态高分子电解质的不断发展,结构/储能一体化复合材料应运而生,成为近二十年来备受关注的一类新型材料。结构/储能一体化复合材料能够在结构件中实现电能存储,在目前全球乘用车电动化和电动飞机蓬勃发展的大环境下,这种新材料正逐渐成为功能复合材料中的一个研究热点。文章聚焦国内外结构/储能一体化复合材料领域主要科研机构的研究进展,分析了目前该领域主要研究方向,并对结构/储能一体化复合材料的未来进行了展望。

碳纤维复合材料与金属材料相比，具有质轻、比强度高、比刚度高、可设计性强、耐腐蚀等优点，是理想的结构减重材料。随着碳纤维复合材料在飞机、船舶、汽车中的应用逐年上升，其应用部位正由次级承力结构向主承力结构过度，由单一结构承载向结构/功能一体化发展。结构/储能一体化碳纤维复合材料是近年来备受关注的新型功能复合材料，目前美国和欧盟均已经在这一领域开展了多项探索性的研究。然而在我国，对结构/储能一体化复合材料研究较少，研究水平较低，与世界先进水平仍存在差距。

结构/储能一体化复合材料国外研究进展

结构/储能一体化复合材料技术研发始于上世纪90年代。1995年，新日铁的日本科学家Takashi Iijim等人与山口大学合作，研究了不同碳材料的电学特征，证明了两种商用碳纤维（沥青基碳纤维和聚丙烯腈基碳纤维）在特定条件下具有吸附锂离子的能力，可作为锂离子电池的负极材料。实验证明碳纤维电极在高温（1000℃）热处理后具有不亚于石墨电极（375 m Ah/g）的良好的电容量（350 m Ah/g）及电池循环性能。

碳纤维材料所具有的良好力学性能和电化学性能使结构/储能一体化碳纤维复合材料成为可能。2000年起，美国陆军研究实验室、瑞典皇家理工学院和吕勒奥理工大学、英国帝国理工大学等机构陆续发表了多种结构/储能一体化碳纤维复合材料的结构及相关性能研究报告。

美国陆军研究实验室（简称U.S.ARL)

U.S.ARL是最早试制成功试片级结构/储能复合材料的研究机构。为满足美国陆军武器装备后续研制需要，U.S.ARL首次进行了结构/储能一体化复合材料电池的设计与制造。共设计了三种具备承载功能的复合材料原型。（图1）在这些结构/储能一体化碳纤维复合材料设计中，电池的电极、电解质、隔膜、催化剂等组分均具有一定承载功能。

2011-2015年，U.S.ARL先后申请了多个结构电容器的专利。2011年，U.S.ARL首先申请了一类结构电容器专利（US7,864,505B1），专利中包括多种结构电容器设计，这些结构电容器的刚度可达到10MPa～1000GPa，断裂强度1MPa～10GPa。其中一种采用聚碳酸酯增强的结构电容器电容最高可达575p F。2013年，U.S.ARL发明了一种新型结构电化学电容器（US8,576,542B2），这种电容器由一对电极和固态电解质组成，能量密度不低于1n J/g。2015年，U.S.ARL申请了一种结构电化学电容器的设计方法（US9,190,217B2），系统的对改进结构电化学电容器的方法进行了总结。从近年来的专利发表情况可以看出，U.S.ARL对结构/储能一体化电容器研究较深入，已积累了丰富的实验数据和设计经验。

瑞典皇家理工大学（KTH）和吕勒奥理工大学（LTU)

2008年起，瑞典研究机构SICOMP组织一批瑞典研究人员在结构/储能一体化复合材料技术领域展开探索研究。该研究是瑞典KOMBATT项目（轻质结构储能材料）的重要组成部分，由瑞典战略研究基金（SSF）资助。

KTH通过实验测试了不同等级的商用PAN基碳纤维作为锂离子电池负极的基本电化学性能。实验证明部分商用碳纤维具有良好的电化学性能，所对比的商用碳纤维中，东邦特纳克斯公司所生产的中模碳纤维IMS65（拉伸模量290 GPa，拉伸强度6000 MPa）在0.1C充电速率下可逆容量达350 m Ah/g，接近石墨电极的理论容量（375 m Ah/g）。2012年，KTH研究人员就锂化反应和电化学循环对于碳纤维拉伸性能的影响进行了探索。研究表明碳纤维在嵌锂反应时出现极限拉伸强度损失并沿纤维方向膨胀，脱锂反应时材料的极限强度部分回复并出现纤维收缩现象，而在1000次电化学循环后，碳纤维电极的拉伸性能和微观形貌没有明显变化。这些研究成果为后续设计并制造结构/储能一体化复合材料奠定了基础。

图1 U.S.ARL设计的结构/储能一体化碳纤维复合材料电池及燃料电池

图2 结构电化学电容器结构图

KTH随后开展了具有承载功能的固态高分子电解质（简称SPE）的研究。KTH通过一种快速的无溶剂工艺将锂盐和光引发剂分散在单体混合物中，合成了多种光固化环氧丙烯酸固态电解质。这些固态电解质中锂盐质量分数可达4%，在20℃时杨氏模量为0.8MPa～1.5 GPa不等。电解质的导电性与材料刚度存在相关性，合成的固态电解质导电性最高可达1.5×10-6 S/cm。2013年，KTH发表了基于硫醇烯光固化反应的合成方法，通过加入少量硫醇，在提高SPE导电性的同时，不损失刚度，合成的多种固态电解质电导率可达8×10-7S/cm,20℃是杨氏模量由2 MPa至2 GPa不等。

2013年，LTU的L.E.Asp与SICOMP的研究人员为验证ARL的电池设计，制作了两种碳纤维增强结构/储能一体化层合电池。电池结构包括三部分，分别是碳纤维编织布负极，玻璃纤维编织布隔膜和涂覆磷酸铁锂（Li Fe PO₄）的铝编织布制成的正极。电池结构分别通过固态高分子电解质和高分子凝胶电解质（Polymer gel electrolyte）复合而成。（图3）这种结构/储能一体化层合电池的拉伸模量优于玻纤/环氧复合材料（23 GPa），达到了35 GPa，电池的开路电压（OCP)3.3 V，能量密度116Wh/kg，基本接近锂钴电池的性能（OCP=3.3 V，能量密度130 Wh/kg）。

图3 KTH&SICOMP结构/储能一体化复合材料层合电池 

同年，LTH与SICOMP也发表了一种为汽车制造业研发的碳纤维增强结构/储能一体化层合电容器制备方法。该方法通过将三种介电高分子（PA;PET;PC）隔膜置于两层碳纤维编织布环氧预浸料之间，利用真空成型工艺制成具有电容器特性的复合材料层板。研究人员对比三中电容器的电性能发现，隔膜厚度越薄，电容率越高，介电强度越低，当采用PET隔膜时，电容率最高可达1860 n F/m²。同时，力学性能测试也证明结构/储能电容器具有优于玻璃钢复合材料的机械性能。

图4 结构/储能一体化复合材料超级电容器结构图 

2014年至今，KTH、LTH及SICOMP的研究人员持续推进了结构/储能一体化复合材料电池和电容器的研究。2014年，KTH的Eric Jacques进一步研究了嵌锂过程对碳纤维力学性能的影响，分析了不同嵌锂程度的碳纤维电极抗拉刚度和极限拉伸强度的变化，认为碳纤维电极经过多次充放电循环后力学性能下降的原因是部分锂离子在脱锂过程中滞留在碳纤维束的缺陷区域造成的。2015年，Leif Asp小组研究了碳纤维表面涂覆高分子涂层后对其疲劳性能的影响，研究发现高分子涂层能够有效改善碳纤维的疲劳性能，同时涂层本身未受到长期机械疲劳的影响。这一发现可用于未来改进结构/储能一体化复合材料电池的疲劳性能和电性能。

2018年，在瑞典能源局的支持下，KTH联合查尔姆斯理工大学（Chalmers Universityof Technology）和帕德博恩大学（Universityof Paderborn）设计了一种超薄单向碳纤维增强复合材料电极。超薄电极在10次充放电循环后力学性能未下降，且电容量稳定为200m Ah/g。同年，KTH发表了一种结构/储能一体化复合材料电池的综合设计方法，并通过计算设计了三种不同的新型结构电池。三种不同结构电池的测试结果证明，在进行新型结构电池设计时，可以采用经典层合版理论估算结构/储能一体化复合材料电池的弹性性能，或利用碳纤维电极及结构电解质的电参数也能够估算出整体电池结构的电性能。

英国帝国理工大学（ICL)

ICL在结构/储能一体化复合材料方面的研究更加工程化，已经取得了一定工程化应用研究成果。ICL采用改性碳纤维材料设计了一种结构/储能一体化复合材料超级电容器。并与Volvo公司合作，首次将结构/储能一体化复合材料应用于汽车结构中，在减重的同时实现了储能功能。超级电容器是利用外加电压下电解质与电极界面间的电荷分离现象实现快速储能功能的，电极与电解质间的接触面积大小决定了超级电容器容量。因此，提高电极的比表面积能极大提升超级电容器的储能效果。

为研发高性能的结构/储能一体化复合材料超级电容器，ICL的研究人员开始进行碳纤维电极的活化研究。研究中对比了物理活化（在空气及CO₂氧化活化）和化学活化（HNO₃酸洗活化和KOH碱洗活化）过程对常用商用碳纤维的影响。研究表明，采用KOH进行化学活化能够在不损伤碳纤维拉伸强度的情况下，将碳纤维的比表面积由0.21 m²/g提高至23.3 m²/g，其电极性能提升50倍。

2013年，ICL继续提出了利用碳气凝胶（CAG）改性碳纤维织物作为电极制备电容器的方法。制备CAG改性碳纤维电极的方法，首先将碳气凝胶前驱体间苯二酚-甲醛与催化剂KOH充分混合，随后将混合物通过浸渍/注射方法充分浸润碳纤维编制布中，最后将碳维编制布在N₂环境中800℃碳化30min得到改性碳纤维电极。这种改性方法可以大幅度提高电极的电极容量，最高可达62 F/g。利用改性电极制备的电容器能量密度可达1 Wh/Kg(3600 J/kg），较ARL制备的结构/储能一体化电容器（能量密度10-6J/Kg）有极大的提升。（图5)。

图5 ICL制备的CAG改性结构/储能一体化复合材料电容器结构图

ICL在用于结构/储能一体化复合材料的高分子电解质改性方面也有研究。研制了一种基于双连续相离子液体-环氧树脂体系的新型结构电解质。这种结构电解质室温下离子导电率达0.8 m S/cm，杨氏模量0.2GPa，合成路线见图5。

图6 离子液体-环氧树脂体系新型结构电解质合成路线示意图

ICL与Volvo公司合作，利用CAG改性碳纤维电极与上述新型结构电解质复合制成大尺寸结构/储能一体化复合材料汽车部件，首次实现了结构/储能一体化复合材料的工程应用。制成的汽车尾箱盖较传统金属结构减重60%，同时能够为汽车LED装饰灯提供持续电源。（图7)2014年，这种结构/储能一体化复合材料电容器制备技术已申请美国专利。（专利号：US8659874 B2)

综上所述，国外研究机构对于结构/储能一体化复合材料的研究正在由实验室内的理论研究向工程化研究转移，虽然现阶段已有的结构/储能一体化复合材料电池和电容器的电性能仍不理想，材料的力学性能与传统复合材料相比也存在差距，但随着相关研究的不断发展，结构/储能一体化复合材料的发展前景广阔。尤其是近年来欧盟掀起的乘用车全电动化计划和多项新环保法令的颁布，将进一步促进相关研究的发展。

图7 ICL与Volvo合作研制的结构/储能一体化复合材料尾箱盖

结构/储能一体化复合材料国内研究进展

国内关于结构/储能一体化复合材料研究的起步较晚，相关研究报道始于2014年，近年来呈现逐年增多的趋势。国内较为系统研究了结构/储能一体化复合材料电容器的单位是苏州大学。2017年，北京航空航天大学发表了一种结构/储能一体化电池的制备方法。

2014年，江苏大学的李素敏博士开展了活化碳纤维电极的研究，对东丽公司生产的T300碳纤维编制布（3K）进行了活化处理。采用先化学氧化（HNO₃）后热处理的方式将T300编织布的比表面积提高了45倍，但处理后的碳纤维拉伸强度降低20%,2016年，李素敏博士发表了利用环氧基胶质高分子电解质与PEGDGA（聚乙二醇二缩水甘油醚）混合后添加TBAPF6（四丁基六氟磷酸铵）离子盐合成高分子电解质。这种高分子电解质电压窗口为2.7V，室温离子导电率为10-5S/cm，将其与活化T300碳纤维编织布复合而成的一种新型结构/储能一体化复合材料电容器具有3F/g的容量。

2017年，北京航空航天大学采用T700碳纤维（12K）作为电极和增强材料，环氧树脂和液态电解质混合物作为基体，通过真空辅助注射成型工艺制备了结构/储能一体化复合材料电池。在试验中树脂体系是由E51,AG80及固化剂的混合物组成的，液体电解质为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，碳酸丙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合物。材料制备路线见图8。通过调整液态电解质与环氧树脂的比例制备了4种结构/储能一体化复合材料电池，其首次放电容量由12 m Ah/g至25 n Ah/g不等，然而电池循环性能不佳，20次循环后，电池充放电容量均大幅下降。2018年，赵丹妮发表关于锂离子电解液/环氧乙烯基酯树脂固态电解质的制备与性能测试结果，验证了不同比例离子电解液对固态电解质的电性能和力学性能的影响，试验结果证明，添加40%电解液时，固态电解质的整体性能最优。

结构/储能一体化复合材料发展趋势

结构承载复合材料电极研究

结构承载复合材料电极应兼具优良的储能性能和力学性能。然而，传统碳纤维材料的电化学性能偏低，不能满足高性能碳纤维复合材料电极的要求。因此，针对电极材料的需要，对碳纤维进行表面改性，提高碳纤维比表面积和电化学性能，同时最大限度保持碳纤力学性能是研究的重点。

图8 北航结构/储能一体化复合材料电池成型路线

结构电解质研究

电解质是储能结构中提供离子传递通道的关键材料。结构储能一体化复合材料研究中，结构电解质必须兼具高离子电导率和合理的力学性能。结构电解质制备的主要手段是将液态、凝胶态、固态电解质与结构树脂（环氧树脂等）进行混合，形成具有高离子电导率的结构电解质树脂基体。国外研究发现，高离子电导率的结构电解质力学性能差，而具有优良力学性能的结构电解质离子电导率低。结构电解质的功能性和力学性能呈负相关。因此，在树脂功能性和力学性能间寻求平衡是结构储能一体化复合材料研究的重点。

纤维/结构电解质界面性能研究

结构储能一体化复合材料电池结构设计与制备技术研究是结合电池结构设计、制备技术为一体的研究。在传统复合材料制造技术的基础上，融合复合材料电极和结构电解质研究的成果，集成设计结构储能一体化复合材料电池。复合材料电池应具备在一定载荷下稳定输出电流的能力，且电池容量符合设计要求。研究的重点是如何匹配复合材料电极、树脂基结构电解质和正极材料得到更高的能量密度和更强的力学性能。

结构/储能一体化电池/电容器研究

结构储能一体化复合材料电池/超级电容器是现阶段的一项研究重点。研究不同结构电极、隔膜及结构电解质间不同组合对电池/电容器储能效果影响。优化结构/储能一体化复合材料的储能效率。同时积极探索新型结构/储能一体化电池/电容器设计方法。

安全性与工程性研究

结构/储能一体化复合材料需要具有承载和储能两种功能，所以应继续开展载荷下材料储能效果和储能对复合材料力学性能影响的研究。同时需要注意开展材料安全性研究，如极限工况下结构/储能一体化电池是否会发生自燃现象等研究。

展望

1971年，东丽与美国联合碳谷公司首次实现T300级碳纤维工业化生产后，碳纤维复合材料因其轻质高强的特性，已逐步成长为仅次于金属的关键工业材料。在未来十年内，除了着眼于提高碳纤维自身力学性能的研究外，另一个主要研究方向将是利用复合材料多层可设计的特性，开发并完善功能复合材料。结构/储能一体化复合材料扩展了复合材料在储能领域的应用，在锂电池能量密度逐渐接近理论上限的大背景下，结构/储能一体化复合材料将是未来电动飞行器、电动汽车等新能源运输工具的理想储能扩展方案。随着相关研究的不断推进，开发出同时具备高强度和高储能密度的结构/储能一体化复合材料指日可待。