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连续纤维增强热塑性复合材料专利布局情况和市场最新发展

发布时间:2024-02-28  浏览人数:

引言


连续纤维增强热塑性复合材料(以下简称“连续纤维热塑复材”)可以长期保存,综合性能优异,成型适应性广,生产效率高,制品可重复加工再生利用,所以在20世纪70年代初开发出来以后研究就十分活跃。国内从20世纪80年代后期也开始了连续纤维热塑复材的研究。      


1.连续纤维热塑复材概述


纤维增强热塑性材料主要分为短纤(2‑4mm)增强热塑性材料、长纤(12‑24mm)增强热塑性材料、纤维毡增强热塑性材料、连续纤维增强热塑性材料和热塑性复合材料芯板。其中,短纤增强热塑性材料因其强度较差,不能满足结构材料的性能要求,所以发展出了长纤增强热塑性材料;而连续纤维对热塑性材料的增强效果比短纤和长纤更好,大幅提升了机械性能和耐疲劳性能,所以近年来研究活跃。连续纤维热塑复材早期主要着重于航天和军事的应用,从2003年开始逐步应用于汽车材料、运动器材、建筑等行业。随着汽车、电子电器等行业的发展,连续纤维热塑复材的需求也会越来越大,因此加快连续纤维热塑复材的研制和推广具有重要意义。


相比于热固性材料,热塑性材料不需要经过交联和固化,可以多次加工成型,且成型工艺更为便捷高效,所以热塑性材料近年来一直保持稳定持续发展,尤其是纤维增强热塑性材料。纤维增强热塑性材料的基体树脂可采用聚丙烯、聚酰胺、聚酯等热塑性材料,纤维可采用玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等,其中又以玻璃纤维较为常用。


连续纤维热塑复材的主要制备技术


(1) 溶液浸渍技术

选用合适的溶剂溶解树脂基体,制备成溶液,然后用这种溶液浸渍碳纤维束,通过烘干使溶剂挥发,最后压实制得预浸料。不过这种方法有一定的局限性,不是所有的热塑性基体都能溶于有机溶剂。


(2)悬浮浸渍技术

先把树脂粉末制成悬浮液,纤维丝束浸泡在悬浮液里和树脂充分浸渍,然后经过烘箱烘干并使树脂属于熔融状态,再进入热压辊压制和冷却即可制成预浸带。


(3)粉末浸渍技术

将碳纤维丝束展宽展薄;然后通过一个充满了 10μm 的微小粉末的静电流化床,使树脂粉末均匀地涂覆在纤维表面,经过烘箱加热以及热压辊压延使树脂充分浸润纤维,从而得到热塑性片材。


(4)熔融浸渍法

连续碳纤维放在纱架后,经过辊轮调节使其受力均匀地进入分丝系统,在这个系统中,碳纤维经过展开辊和预热后充分展开后进入浸渍系统中,在高温高压下,熔融的热塑性树脂渗入并浸润碳纤维,待定型后再牵引收卷得到连续碳纤维增强热塑性预浸带。


其中技术(1)‑(3)由于生产工艺、生产成本、生产效率等原因限制了其在工业生产中的广泛应用。熔融浸渍法是纤维束通过设计的浸渍模具,在一定的张力作用下从在熔融状态下的树脂中拉出而被浸渍。该方法成型工艺简单,无环境污染,最具工业化前景。  


2. 连续纤维热塑复材有关专利布局*


据图1不完全统计,2013至2022年连续纤维复材相关专利申请数量逐年递增,自2020年起,授权量迅速增长,年授权专利数量逼近年专利申请量,体现出国家在该领域知识产权工作的高度重视。

其中,连续纤维热塑复材的专利布局情况如图2所示。2020年,行业整体受到疫情影响,创新步伐停滞。但随着生产生活的稳步恢复,基于物流行业的迫切需要,以及行业低碳探索和对新材料领域的关注。最终,国内连续纤维热塑复材专利申请量在次年恢复到19年水平,在2022年授权量也实现新高。


从图3国内连续纤维专利中热塑性材料专利占比情况来看,连续纤维热塑复材还在起步期,发展速度较慢,热固性材料仍然占据主流地位。



图4将国内连续纤维热塑复材的专利公布数量和美国做了对比。可以看出两国目前差距显著。美国专利局申请人靠前的公司中,有3M、东丽、伊士曼化学公司、连续复合材料公司等材料化或工企业、航空领域的波音公司、,体育用品行业的泰勒高尔夫球公司,能源行业的通用电气,以及日化行业的大量企业,如金伯利-克拉克全球公司、宝洁公司。



3.连续纤维热塑复材最新进展


连续纤维热塑复材在航空航天领域、军事领域、汽车材料、运动器材、建筑材料或电子电器中有着广泛的应用。


Pipelife Nederland B.V为了使原有的柔性热塑性塑料管能承受高压,并解决工作生产中钢管容易被腐蚀的问题,与壳牌、DNV、帝人、阿克苏诺贝尔合作,向热塑性柔性管中加入了增强相,因此得名“增强热塑性塑料管”。如图3所示,从左至右分别是该公司研发的碳纤维、芳纶纤维增强PE管以及带有铝膜具有气密特性的增强热塑性复合管材。

近年来,旭化成将重点展示其用于轻质、紧凑和安全电动汽车电池解决方案的各种材料。公司目前正在开发一种新型连续玻璃纤维增强热塑性塑料LENCEN。该复合材料由连续玻璃纤维织物层与聚酰胺66 (PA66) 薄膜堆叠而成。由于这种材料具有拉伸强度、高耐热性和类似金属的抗冲击特性,因此可以提高电动汽车电池的碰撞安全性并减轻其重量。




4.结语


虽然连续纤维热塑复材有着良好的发展前景,但目前仍处在发展初期阶段,技术成熟度和标准化程度不高。譬如,市场上大部分热塑性材料的基体树脂不能满足加工要求,从而限制了基体树脂在连续纤维增强复合材料中的应用。企业还需要加快研究步伐,跟上国际发展的脚步。