近日，哈尔滨工业大学冷劲松院士团队发表了题为《Self-Sensing Shape Memory Boron Phenolic-Formaldehyde Aerogels with Tunable Heat Insulation for Smart Thermal Protection Systems》的研究论文。论文报道了一种基于超支化拓扑结构设计策略的形状记忆硼酚醛树脂（SMBPF），兼具耐高温和耐烧蚀（线烧蚀速率0.048mm/s）性能。以可溶性盐为模板，采用原位聚合策略制备了低密度（0.18g/cm³）和高孔隙率（89.3%）的形状记忆硼酚醛气凝胶（SMBPFA）。形状记忆性能和隔热性能的协同效应，使气凝胶能够根据需求提供可调的隔热能力，为智能热防护系统提供了新的设计思路。

图1.用于智能热防护系统的具有可调隔热性能的自感知形状记忆硼酚醛气凝胶

作者设计并合成了基于超支化反应的SMBPF，通过原位聚合策略模板上制备了SMBPFA，处于临时形状的SMBPFAs具有主动调控的隔热能力，有望应用于未来飞行器的智能热防护系统。

作者基于超支化策略，设计了一种具有形状记忆性能和耐高温性能的新型酚醛树脂。得益于连续相邻苯环所赋予的高热稳定性，以及硼氧键引发的拓扑网络结构对力学性能的改善，实现了热稳定、形状记忆性能以及优良力学性能的协同。

图2. a) SMBPFs制备示意图，b) SMBPFs的FTIR光谱，c) SMBPFs的TGA曲线，d) SMBPFs的DTG曲线，e) SMBPFs的DSC曲线，f-g) SMBPFs的DMA曲线。

SMBPFs表现出优异的耐烧蚀性能。材料在极端的热力环境下会发生大量复杂的化学反应，SMBPFs高温裂解产生的碳和B₂O₃会进一步发生反应生成B₄C，但在高温和高氧流量的环境下，一部分的B₄C又会发生氧化反应转换成B₂O₃。最终在烧蚀中心区域的表层会形成由B₄C、B₂O₃以及玻璃碳组成的陶瓷层，该陶瓷层如同盾牌一般将尚未烧蚀的内层区域予以保护，有效防止了材料的高温失效。

图3.a) SMBPFs的烧蚀机理，b) SMBPFs烧蚀前后的图片，c)SMBPFs的烧蚀曲线，d)形状记忆聚合物的烧蚀性能比较

以氯化钠作为模板，使预固化硼酚醛树脂粉末于模板上进行原位聚合，构建起三维网络结构，制备出具有多孔结构的各向异性SMBPFAs。发生50%的压缩形变后，SMBPFAs的微观结构产生了显著的压缩变形，热驱动的作用下，其能够由临时形状恢复至初始形状，微观结构也随之进行形状回复。

图4. a) SMBPFAs制备示意图，b-c) SMBPFAs的SEM图像，d) SMBPFAs的实物图片

SMBPFAs在室温和高温下表现出完全不同的力学性能，高温提供的能量增强了链段的运动，从而导致SMBPFAs表现出随温度变化的刚度特性。SMBPFA从临时压缩形状回复到初始形状需要280s，其在加热炉中的恢复过程如图所示。SMBPFAs在三个形状记忆周期中均表现优异，SMBPFAs的形状回复率超过95%，形状固定性率超过98%。

图5. a) SMBPFAs的压应力-应变曲线，b)SMBPFAs的DMA曲线，c) SMBPFAs的形状记忆循环曲线，d) SMBPFAs的形状记忆机制，e)高温下SMBPFAs的压缩循环曲线，f) SMBPFAs的形状固定率与形状回复率，g) SMBPFA的形状回复过程

原位聚合过程中纳米孔的生成进一步增强了气凝胶的隔热性能。气凝胶在200℃的加热平台上经过350s的测试后，冷测温度低至43.8℃，样品冷侧和热侧温差超过156℃。在800℃丁烷火焰的直射下，15mm的SMPBFA样品冷侧温度低至在162℃，体现了其出色的烧蚀防热性能。

图6. a) SMBPFAs和加热阶段的温度记录，b) SMBPFAs隔热性能测试的热成像图片，c) SMBPFAs的导热系数，d)鲜花在气凝胶上的红外热成像图片，e-f) SMBPFAs在丁烷火焰下的热防护性能演示